CHEMIA FIZYCZNA - Kinetyka i statyka chemiczna

Kinetyka chemiczna

1. Kinetyka chemiczna bada szybkość oraz mechanizmy reakcji chemicznych.

2. Szybkość reakcji odpowiada zmianie stężenia molowego substratu lub produktu w jednostce czasu:

v - szybkość reakcji chemicznej, DC - zmiana stężenia reagentów, Dt - jednostka czasu.

3. Czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznej:
a) wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznych
Zderzenie drobin może spowodować odbicie sprężyste lub przekształcenie chemiczne. O rezultatach zderzenia decyduje przede wszystkim energia kinetyczna zderzających się drobin, która jest tym większa, im wyższa jest temperatura.
Energia aktywacji (Ea) - minimalna ilość energii, jaką muszą dysponować substraty, aby mogła zajść reakcja chemiczna.
b) wpływ stężenia na szybkość reakcji chemicznych
Szybkość większości reakcji rośnie ze wzrostem stężenia przynajmniej jednego z substratów. Efekt ten wynika ze wzrostu ogólnej liczby zderzeń, w tym zderzeń chemicznie efektywnych.
c) wpływ powierzchni międzyfazowej na szybkość reakcji heterofazowych
Reakcja heterofazowa - reakcja zachodząca na granicy faz.
Reakcja homofazowa - reakcja zachodząca w obrębie jednej fazy.
Szybkość reakcji heterofazowych jest tym większa, im większa jest powierzchnia kontaktujących się faz.
d) wpływ innych czynnikówna szybkość reakcji chemicznych
- promieniowanie elektromagnetyczne
- rodzaj rozpuszczalnika
- ciśnienie
- obecność katalizatorów i inhibitorów

4. Katalizatory
Katalizator - substancja zwiększająca szybkość reakcji.
Ilość użytego katalizatora może być niewielka, a po reakcji można go odzyskać.
Katalizator heterofazowy - katalizator tworzący inną fazę niż substraty reakcji.
Katalizator homofazowy - katalizator tworzący wspólną fazę z substratami reakcji.
Kataliza - zjawisko zwiększenia szybkości reakcji w wyniku działania katalizatora.
Reakcja katalizowana - reakcja przebiegająca z udziałem katalizatora.
Katalizator zmienia mechanizm reakcji. W obecności katalizatora reakcja przebiega co najmniej w dwóch etapach, z których każdy ma niższą energię aktywacji od energii aktywacji etapu limitującego przebieg reakcji bez katalizatora.
Kontakt - katalizator w stanie stałym, umieszczony w środowisku gazowych lub ciekłych reagentów.
Kataliza heterofazowa zachodzi na powierzchni kontaktu. Tam dochodzi do zderzenia drobin substratów i przekształcenia ich w produkt, który następnie odrywa się od powierzchni katalizatora.
Zatrucie katalizatora - utrata aktywności kontaktu wskutek adsorpcji na jego powierzchni substancji, zwanej trucizną katalizatora.
Inhibitor - substancja zmniejszająca szybkość reakcji.

5. Etap limitujący - etap decydujący o szybkości reakcji, czyli etap, którego szybkość jest najmniejsza.

6. Równanie kinetyczne - równanie ustalone eksperymentalnie i indywidualnie dla każdej reakcji chemicznej, określające szybkość reakcji jako funkcję stężeń substancji obecnych w środowisku reakcji (najczęściej substratów).

Jeżeli mamy równanie reakcji chemicznej aA + bB ---> cC, to szybkość reakcji opisuje równanie:

v = k[A]^a * [B]^b

gdzie: k - stała szybkości reakcji, (a, b) - wykładnik potęgi, do której należy podnieść stężenie, odpowiednio [A], [B].

Suma wykładników potęgowych a+b to parametr określany nazwą rzędu reakcji n (lub rzędowością reakcji). Wykładniki te mogą, ale nie muszą być równe współczynnikom stechiometrycznym równania reakcji. Wyznacza się je doświadczalnie.

W przypadku reakcji gazowych często w równaniach kinetycznych zamiast stężeń molowych stosuje się ciśnienia cząstkowe.
7. Teoria zderzeń
Teoria zderzeń - klasyczna teoria kinetyki chemicznej, opracowana przez
S. Arrheniusa pod koniec XIX wieku. Dotyczy tylko reakcji przebiegających w fazie gazowej i jest oparta na postulatach:
Postulat I: Warunkiem zajścia reakcji są zderzenia drobin substratów.
Postulat II: Reakcja chemiczna stanowi ciąg aktów elementarnych.
Akt elementarny - chemiczne przekształcenie drobin w wyniku zderzenia.
Postulat III: Pierwszym warunkiem efektywności zderzenia jest odpowiednia wartość sumy energii kinetycznych zderzających się drobin. Energia ta nie może być niższa od energii aktywacji.
Postulat IV: Drugim warunkiem efektywności zderzeń jest odpowiednia orientacja zderzających się drobin.

8. Teoria kompleksu aktywnego
Teoria kompleksu aktywnego - współczesn teoria kinetyki chemicznej obejmująca reakcje w fazie gazowej i ciekłej. Przyjmuje jako oczywiste postulaty teorii zderzeń, ale w obliczeniach korzysta z innych relacji.
Postulat I: Zderzenie drobin, może doprowadzić do utworzenia nietrwałego, przejściowego układu tzw. kompleksu aktywnego, zbudowanego z jąder i elektronów zderzających się drobin.
Postulat II: Szybkość reakcji zależy od dwóch czynników: stężenia kompleksu aktywnego i szybkości, z jaką ulega on rozpadowi na produkty.

9. Cząsteczkowość reakcji - liczba cząsteczek biorących udział w najwolniejszym stadium reakcji.

Statyka chemiczna

Jeżeli jeden z produktów reakcji chemicznej opuszcza układ reakcyjny w postaci gazu, to reakcja ta na pewno przebiega do końca w prawo, czyli do całkowitego wyczerpania substratów. Można ją określić jako praktycznie nieodwracalną. W równaniu reakcji ten fakt należy zaznaczyć strzałką w jedną, prawą stronę. Większość reakcji chemicznych - w odpowiednich warunkach - przebiega w sposób odwracalny. Jeżeli reakcja przebiega w układzie zamkniętym i jednorodnym (w stanie gazowym lub ciekłym oraz nie następuje zmiana parametrów fizycznych układu) dostatecznie długo to ustala się stan równowagi dynamicznej. Ten stan charakteryzuje się tym, że stężenia reagentów w jednostce czasu nie ulegają zmianiepod warunkiem, że nie zmieniają się czynniki wpływające na szbkość reakcji. W równaniu reakcji ten fakt należy zaznaczyć dwoma strzałkami o przeciwnych zwrotach.